精品高分子化学第三章_自由基聚合(共160页)【在线阅读】

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1、 自由基聚合应用广泛自由基聚合应用广泛通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶天然橡胶天然橡胶通用塑料通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂树脂第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合 阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合 3.13.1 连锁聚合反应连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.6 3.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.5 3.5 影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合动力学自由基聚合动力学3.7 3.7 聚合热力学聚合热力学 第第 3 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容3(有机玻璃画)聚乙烯聚乙烯 PE 聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFEPTFE自自由由基基反反应应聚聚合合自由基聚合反应实例之一自由基发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经经验公式验公式:R 摩尔气体常数,其值为摩尔气体常数,其值为T 热力学温度(热力学温度(t273)K Ed 分解活化能分解活化能 A 频率因子频率因子8.314*10-3.kJmol-1.K-1A ekd E/RTdd-ddlnA E/RTdkln(1)另外,式(另外,式(1)可变为:)可变为:log=(-)(2)若已知若已知Ed,由某一温度,由某一温度T1下的下的kd1可求出另一温度可求出另一温度T2的的kd2值值。
12ddkkREd2030311T21T不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数,作不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数,作lnlnk kd d-1/-1/T T 图,图,得一直线,由截距求得得一直线,由截距求得A Ad d,由斜率求由斜率求E Ed d。
由于由于E Ed d为正值,从式可为正值,从式可知,知,随温度升高,随温度升高,k kd d增大。
增大。
(三)引发剂效率(三)引发剂效率(efficiency of the i。

2、聚合反应实例之一:有机玻璃有机玻璃的制备的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。
最突出性能有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。
最突出性能是具有很高透明度,透光率达是具有很高透明度,透光率达92%,其密度小,耐冲击强度高,其密度小,耐冲击强度高,低温性能优异,是光学仪器和航空工业的重要原料。
又因其具有低温性能优异,是光学仪器和航空工业的重要原料。
又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点,被广泛用做装饰材料。
此外,还可用着色后色彩鲜艳夺目特点,被广泛用做装饰材料。
此外,还可用做外科手术用具、绝缘材料。
做外科手术用具、绝缘材料。
CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)引发下,按自由基聚合机理进行反应。
二苯甲酰)引发下,按自由基聚合机理进行反应。
反应表达式实例之二实例之二:涂料聚醋酸乙烯酯的制备CH2 CH OCC发速率最小,控制总反应。
故应了解引发剂分解动力学。
RI-kdtdIdd将上式积分,得:将上式积分,得:I0引发剂的起始浓度,引发剂的起始浓度,单位为单位为mol/LI 时间为时间为t时的引发剂浓度时的引发剂浓度 单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间变化的定量关系式引发剂浓度随时间变化的定量关系式 固定温度,测定不同时间t 下的引发剂浓度变化,以ln(I/I0)对t作图,由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。
ln I 0 I-kdt I I 0etdk-公式公式说明说明(2)半衰期)半衰期(half life period)指引发剂分解至起始浓度一半所需时间,以t1/2表示,单位通常为h-对一级反应,常用半衰期来衡量反应速率大小。
令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量,的两个物理量,分解速率常数愈大,或半衰期愈短,引发剂的活性愈高。
分解速率常数愈大,或半衰期愈短,引发剂的活性愈高。
得:得:ln I 0 I-kdtkdt1 2ln。

3、氧化二苯甲酰)引发下,由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。
发下,由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。
聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂7 3.1 连锁聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction3.1.13.1.1 引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发(chain initiation)链终止链终止(chain termination)链增长链增长(chain propagation)连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应链转移反应(chain transfer reaction);链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚;链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响合速率产生影响。
具有活性中具有活性中心,聚合过心,聚合过程由链引发程由链引发,链增长,链增长,链终止等三链终止等三个基元反应个基元反应 组成。
组成。
自由自由基聚合反应基聚合反应是是连锁聚合连锁聚合反应反应的一种的一种IR*R*无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等)有机还原剂(醇、胺、草酸等)。
R-O-O-R+Fe2+RO-+RO+Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3+ROR-O-O COR+Fe2+RCOO-+Fe3+RO(2)油溶性氧化)油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基;还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系:该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。
PhCH3CH3NC OOPhPhOO C O C OPhPhOC ONCH3CH3Ph+NCH3CH3Ph+C OOPhPhOC O(二)引发剂的分解动力学(二)引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。
1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期(1)分解速率常数)分解速率常数(rate constant)引发剂分解属于一级反应,分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比,微分式如下:负号代表I随时间t的增加而减少;kd 分解速率常数,单位为s-1、min。

4、增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或离离解解(以乙烯基单体聚合为例)(以乙烯基单体聚合为例)R CH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应连锁聚合反应过程连锁聚合反应过程a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应;连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应;b.由多个机理不同基元反应组成,反应速率和活化能差别由多个机理不同基元反应组成,反应速率和活化能差别大;大;c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应;不能反应;d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的性中心的 增长链所组成;增长链所组成;e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应(活性连的电子云密度大而相互排斥,易断裂,常在4565 分解。
+-+C C O OO O过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布2+C C O OO OO O CCO222 BPO按两步分解。
第一步均裂成按两步分解。
第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基,有单体存在时,即引发聚合;无单体存在时,进一步有单体存在时,即引发聚合;无单体存在时,进一步分解成分解成苯基自由基苯基自由基,并放出,并放出CO2,但分解不完全。
,但分解不完全。
过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程3、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物代表物:无机过硫酸盐,如过硫酸钾K2S2O8和(NH4)2S2O8,这类引发剂能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合。
说明说明:分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子,又是自由基,称为离子自由基。
434、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系特点:活化能较低(约4060kJ/mol),可在较低温度(050)下引发聚合,具有较快的聚合速率。
多用于。

5、链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合活性中心一旦形成即以链式反应活性中心一旦形成即以链式反应加上众多单体单元,迅速增长成加上众多单体单元,迅速增长成大分子大分子反应初期生成低聚物反应初期生成低聚物(如二、三、如二、三、四聚体),分子量随反应过程逐四聚体),分子量随反应过程逐渐增加渐增加单体浓度逐渐降低,高聚物分子单体浓度逐渐降低,高聚物分子数逐渐增加,其分子量相对稳定数逐渐增加,其分子量相对稳定反应初期单体分子很快消失,只反应初期单体分子很快消失,只在反应终了时才能得到高分子量在反应终了时才能得到高分子量的聚合物的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合体系中有各种不同聚合度的聚合物物单体的总转化率随反应时间增加单体的总转化率随反应时间增加而增加而增加反应初期单体即达到高转化率反应初期单体即达到高转化率单体和增长链相互作用单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用。
任何聚合度的聚合物可相互作用。
链式聚合和逐步聚合的比较链式聚合和逐步聚合的比较 3.1.2 连锁聚合反应分类活性中心(react剂的种类代表物:偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈(azodiisobutyronitrile,AIBN)(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子间各种键能(分子中原子间各种键能(KJ/mol)标示)标示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N C CNCH3特点:分解反应几乎均为一级反应,只形成一种自由基,无诱分解反应几乎均为一级反应,只形成一种自由基,无诱导分解;导分解;稳定性好,贮存、运输、使用均比较安全;稳定性好,贮存、运输、使用均比较安全;产品易提纯,价格便宜;产品易提纯,价格便宜;但分解速度低,属低活性引发剂,使聚合时间延长,且但分解速度低,属低活性引发剂,使聚合时间延长,且有毒性。
有毒性。
注意:注意:新品种偶氮二庚腈(氮二庚腈(ABVN)有逐渐取代的趋势。
N2+2CNCCH2CH(CH3)2CNN NCN(CH3)2CHCH2CCH3CH3(CH3)2CHCH2CCH32、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂代表物:过氧化二苯甲酰(过氧化二苯甲酰(dibenzoyl p。

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